超细粉体不仅是一种功能材料,而且为新的功能材料的复合与开发建立了坚实的基础,在国民经济与国防各领域有着重要的作用和意义。超细粉体粒子较为实用的优异特性主要是表面效应和体积效应,随着颗粒尺寸减小,面积与体积的比例随之增大。由于超细粒子的比表面积很大,很容易产生团聚现象,所以对粉体表面进行处理,使其处于分散状态,充分发挥其优异特性很有必要。近年来,粉体表面改性技术一直为人们所关注。表面包覆改性只是表面改性技术中重要的一种。粉体的表面包覆是根据需要应用物理或化学方法对颗粒表面进行处理,利用无机物或有机物对颗粒表面进行包覆,在其表面引入一层包覆层,这样包覆改性后的粉体可以看成是由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。通过在粉体表面涂敷一层组分不同的覆盖层,能够改变其光、磁、电、催化、亲水、疏水以及烧结特性,提高其抗腐蚀性、耐久性、使用寿命以及热、机械和化学稳定性等。

图1 表面包覆改性粉体的投射及扫描照片

1.超细粉体表面包覆改性的机理及基本原则

1.1 超细粉体表面包覆改性机理

由无机超细粉体表面包覆形成的新粉末是一种核-壳结构的复合粉末。包覆机理主要有如下几种观点:


(1)库仑静电引力相互吸引机理。这种观点认为,包覆剂带有与基体表面相反的电荷,靠库仑引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。

(2)化学键机理。这种观点认为,通过化学反应使基体和包覆物之间形成牢固的化学键,从而生成均匀致密的包覆层。包覆层与基体结合牢固,不易脱落,但需要基体表面具备一定的官能团。

(3)过饱和度机理。这种机理从结晶学角度出发,认为在某一pH值下,有异相物质存在时,如溶液超过它的过饱和度就会有大量的晶核立即生成,沉积到异相颗粒表面形成包覆层,此时晶体析出的浓度低于溶液中无异相物质时的浓度。这是由于在非均相体系的晶体成核与生长过程中,新相在已有的固相上成核或生长,体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量,所以分子在异相界面的成核与生长优先于体系中的均相成核。

1.2 超细粉体表面包覆改性基本原则

在复合材料的设计中最重要的技术问题就是材料的界面结合。复合粉体的最终性能取决于包覆层与核心及其界面结合状况。要想得到优良的界面结合,就必须考虑以下几方面的因素:


(1)满足相间热力学的共容性;

(2)满足相间热力学的共存性;

(3)包覆层与核心间有较好的润湿性。

2. 超细粉体表面包覆改性的方法

超细粉体表面包覆改性的方法可以分为固相包覆法、液相包覆法和气相包覆法等。

2.1 固相包覆法

固相包覆法是指由固相原料制得纳米包覆粉体,按其制备工艺特点可分为机械混合法和固相反应法。

(1)机械混合法

机械混合法利用挤压、冲击、剪切、摩擦等机械力将改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面,使各种组分相互渗入和扩散,形成包覆。

图2 行星球磨机及其原理图

该方法的优点是处理时间短,反应过程容易控制,可连续批量生产较有利于实现各种树脂、石蜡类物质以及流动性改性剂对粉体颗粒的包覆。但此法仅用于微米级粉体的包覆,且要求粉体具有单一分散性。

(2)固相反应法

固相反应法是把几种金属盐或金属氧化物按配方充分混合、研磨,再进行煅烧,经固相反应直接得到超细包覆粉。

2.2 液相包覆法

液相包覆法是化学法,利用湿环境中的化学反应形成改性添加剂,对颗粒进行表面包覆。与其他方法相比,该法易于形成核?壳结构。常用的液相包覆方法有水热法、溶胶?凝胶法、沉淀法、微乳液法、化学镀法等。

(1)水热法

水热法是在高温高压的密闭体系中以水为媒介,得到常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境,使反应前驱体得到充分的溶解,并达到一定的过饱和度,从而形成生长基元,进而成核、结晶制得复合粉体。

图3 水热反应釜

水热法的优越性有:合成的核?壳型纳米粉体纯度高,粒度分布窄,晶粒组分和形态可控,晶粒发育完整,团聚程度轻,制得的产品壳层致密均匀,制备的纳米粉体不需要后期的晶化热处理。

(2)溶胶?凝胶法

采用溶胶?凝胶法包覆的工艺过程是:首先将改性剂前驱体溶于水(或有机溶剂)形成均匀溶液,溶质与溶剂经水解或醇解反应得到改性剂(或其前驱体)溶胶;再将经过预处理的被包覆颗粒与溶胶均匀混合,使颗粒均匀分散于溶胶中,溶胶经处理转变为凝胶,在高温下煅烧得到外表面包覆有改性剂的粉体,从而实现粉体的表面改性。

图4 溶胶-凝胶法流程及凝胶实物图

溶胶?凝胶法制备的包覆复合粒子具有纯度高、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄等优点,且该技术操作容易、设备简单,能在较低温度下制备各种功能材料,在磁性复合材料、发光复合材料、催化复合材料和传感器制备等方面获得了较好的应用。

(3)沉淀法

沉淀法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂,或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的物质,使改性离子发生沉淀反应,在颗粒表面析出,从而对颗粒进行包覆。

沉淀反应包覆往往是在纳米粒子表面包覆无机氧化物,可以便捷地控制体系中的金属离子浓度以及沉淀剂的释放速度和剂量,特别适合对微纳米粉体进行无机改性剂包覆。

2.3 气相包覆法

气相包覆法包括化学气相沉积法和物理气相沉积法,均是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对粉体颗粒的包覆。其中化学气相沉积法的应用较广。

化学气相沉积即在相当高的温度下,混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体上形成一种金属或化合物的包覆层。

图5 化学气相沉积设备及原理图

化学气相沉积一般包括3个步骤:产生挥发性物质;将挥发性物质输送到沉淀区;与基体发生化学反应生成固态产物。

2.4 其他方法

除传统的固、液、气相法以外,还有其他一些独特的方法,例如应用较广泛的喷雾热分解法和高能量法等。

利用红外线、紫外线、γ射线、电晕放电、等离子体等对纳米颗粒进行包覆的方法,统称高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能团的物质在高能粒子作用下实现在纳米颗粒的表面包覆。

喷雾热解工艺的原理是将含有所需正离子的几种盐类的混合溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应室内,通过反应,生成微细的复合粉末颗粒。在该工艺中,从原料到产品粉末,包括配溶液、喷雾、反应和收集等4个基本环节。

图6 真空雾化设备示意图及实物图

3. 超细粉体表面包覆改性的应用

超细粉体的表面包覆改性能够改变超细粉体的润湿和附着特性,改善超细粉体在基体中的分散行为,提高其催化性能,改善粉体与基体的界面结合能等。

超细粉体表面包覆改性的重要应用领域包括:纳米制造、纳米排列、自组装、纳米传感器、生物探针、药物输送、涂料、光催化剂等。



参考文献

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[2] 刘波, 庄志强, 刘勇,等. 粉体的表面修饰与表面包覆方法的研究[J]. 中国陶瓷工业, 2004, 11(1):50-54.

[3] 陈加娜, 叶红齐, 谢辉玲. 超细粉体表面包覆技术综述[J]. 安徽化工, 2006, 32(2):12-15.

部分资料来源网络。




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